1、 國(guó)外鈦及鈦合金防污技術(shù)現(xiàn)狀
國(guó)外防污涂料技術(shù)的應(yīng)用中，以防污劑釋放型防污涂料統(tǒng)治市場(chǎng)，無(wú)錫自拋光防污漆成為遠(yuǎn)洋和深海船舶的防污主導(dǎo)產(chǎn)品；可控溶解型防污涂料作為無(wú)錫自拋光防污漆的市場(chǎng)補(bǔ)充，主要應(yīng)用于近海船舶的涂裝保護(hù)；低表面能防污涂料已經(jīng)進(jìn)人市場(chǎng)，隨著其技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)及能源消耗等問(wèn)題的日益關(guān)注，其市場(chǎng)應(yīng)用已經(jīng)呈現(xiàn)出不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)。
經(jīng)過(guò)近 30 年的發(fā)屐，國(guó)外已有水合型、水解型、混合型無(wú)錫自拋光防污漆應(yīng)用于市煬，其防污期效分別為 3 年，5 年和 3-5 年。各大跨國(guó)公司都有系列的無(wú)錫自拋光防污漆產(chǎn)品以滿足各種遠(yuǎn)洋船舶的防污保護(hù)。但是，對(duì)于海軍艦船，由于其載航率低，停泊時(shí)間較長(zhǎng)，在港口停泊時(shí)海生物更容易附著，一般無(wú)錫自拋光防污漆的防污劑出速率不能滿足防 污要求。
溶解型防污涂料。通過(guò)可性樹(shù)脂在海水的微堿性環(huán)境中緩慢溶解，以保證氧化亞銅和輔助防污劑的釋放率。隨著表面的氧化液銅滲出，會(huì)留下充滿海水的微孔，使涂料內(nèi)部的氧化亞銅和防污劑繼續(xù)解并滲出，涂層表面粗糙度會(huì)持續(xù)增加。其適用于連續(xù)停航 2 周以上或者航速低于 12 節(jié)的艦船。
低表面的防污涂料，也稱(chēng)為污損物脫除型防污涂料。國(guó)際涂料公司首先將 Intersleek700 有機(jī)硅彈性體污損脫除型防污涂料推向市場(chǎng)，用于航速 15-30節(jié)之間 的高載航率船胄海虹涂料公司的 HempasilX-3 硅酮水凝膠防污涂料，用于 8 節(jié)以上航速的船舶。韓國(guó) KCC也有 A/F 100 有機(jī)硅橡膠涂料投入市場(chǎng)。2007 年阿克蘇諾貝爾公司又推出了Intersleek900 含氟聚合物污損脫除型防污涂料，將其污損脫除型防污涂料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大到 10 節(jié)以上的艦船。
隨著 2008 年有機(jī)錫自拋光防污涂料完全禁止使用期限的到來(lái)，以及全球環(huán)保呼聲的日益高漲，研發(fā)高效無(wú)毒型或低毒環(huán)保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的選擇之一。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層與海水的接觸為>98。亦即，表面能 <25mJ ／ m 2 時(shí)，涂層表面才具有防污效果，但同時(shí)又由于海生物的復(fù)雜多樣性，對(duì)同一涂層而言，不可能同時(shí)滿足不同的表面能要求，如藤壺在表面能為 30-35mJ/m 2 的表面最易黏附，苔在表面能為 10-30mJ/m 2的表面最易附著，而且單純的低表面能涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。另外，附著生物一旦長(zhǎng)大將很難除去，清理過(guò)程中易破壞 漆謨。
這就造成了低表面能防污涂料的研究歷時(shí)長(zhǎng)久。為進(jìn)一步增強(qiáng)涂料的防污性能，將天然防污劑與低表面能防污涂料結(jié)合使用，是環(huán)保型防污涂料的首選之一。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，將殺菌性 nano-TiO2 以及具有防污效果的小分子硅油作為防污活性物質(zhì)，與低表面能防污涂料結(jié)合使用，以期達(dá)到更好的環(huán)保防污效果。
國(guó)際油漆公司與日本立邦漆船用涂料公司合作開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品 IntersmoothEcoloflex 無(wú)錫自拋光防污涂料，是已被證明可替代TBT的高性能無(wú)錫防污涂料，在 壽命期內(nèi)可提供良好的防污性能。西 格 瑪 公 司 最 近 開(kāi) 發(fā) 出 名 為Sigmaseal 的防污涂料，不包含生物殺滅劑，是依靠不良的附著力和海水流動(dòng)來(lái)避免海洋生物污損的一種低表面能涂料。
美國(guó)研制出了一種艦船使用的納米結(jié)構(gòu)涂料，采用的是廣泛使用的傳統(tǒng)鋁 - 鈦陶瓷 混合材料的納米模式，以熱噴涂工藝涂覆。這種超細(xì)微結(jié)構(gòu)材料具有空前的材料性能，具有防止不同類(lèi)型的腐蝕、磨損、銹蝕的廣泛用途。
日本已用導(dǎo)電涂料防止海水冷卻管道的海生物附著，證明對(duì)海洋環(huán)境無(wú)污染，通過(guò)在被防污幄貼鈦箔與導(dǎo)電涂膜相結(jié)合，可延長(zhǎng)導(dǎo)電涂膜的防污壽命，適合在海濱電站上應(yīng)用。
日本三菱重工公司長(zhǎng)崎研究所于 20世紀(jì) 80 年代后期研制的導(dǎo)電防污涂料已經(jīng)分別在 40 噸，100 噸和 200 噸小船船體上作了實(shí)船試驗(yàn)。經(jīng) 1 年多試驗(yàn)，表明防污效果良好，隨后進(jìn)行大型油船船體上的防污試驗(yàn)。最近日本在海濱電站冷卻海水管路上作了 2 年 4 個(gè)月試驗(yàn)，防污效果良好，并采用導(dǎo)電涂膜與貼鈦箔相結(jié)合的陽(yáng)極技術(shù)，防污期能達(dá) 4 年時(shí)間。同時(shí)對(duì)導(dǎo)電涂膜的防污原理從理論上進(jìn)行闡述，認(rèn)為對(duì)海洋環(huán)境不會(huì)造成污染問(wèn)題，是一種行之有效的新的防止海生物污損的技術(shù)。
氧化鈦涂漆的無(wú)毒無(wú)害性，抗?jié)B透性強(qiáng)，表面光潔度高，水油兩親性，耐腐蝕性，防污性，耐磨性，機(jī)械強(qiáng)度好。使它成為非常具有前途的氧化型防污涂漆?？蓱?yīng)用在船舶各個(gè)部位，海上建筑等。由于 TiO2 超親水性表面修飾的固體在水下運(yùn)動(dòng)時(shí)， 其摩檫阻力可減少10％-15％。這意味著在同等動(dòng)力下， 可使輪船、艇的航行速度提高時(shí)速 10％。因此作為船舶的防污涂漆，既能防止海洋污損物附著，又能提高船舶航行速度。這種新型的船舶涂漆將很快為人們所接受，可以節(jié)約大量的經(jīng)濟(jì)成本 。
納米氧化鈦?zhàn)鳛楹Ｑ蠓牢弁科岬陌l(fā)展及展望。目前隨著海洋事業(yè)，特別是海洋石油工業(yè)的迅速發(fā)展，船舶、海洋石油平臺(tái)、海底油氣管線、海底光纜等設(shè)施大量增加。各種海上構(gòu)建物對(duì)洋的污染也日趨嚴(yán)重，我們迫切需要一種既能抗海水腐蝕，海生物污損，又能盡可能小的對(duì)海洋造成污染的防污涂漆。氧化鈦有許多優(yōu)異的性能（優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性），已引起眾多科學(xué)工作者的興趣，都在探索它的新 的特性與新的應(yīng)用。從已有文獻(xiàn)看，氧化鈦膜大多用作光催化材料，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到社會(huì)中，而作為防腐蝕材料用在鋼鐵基體上還沒(méi)見(jiàn)很多報(bào)道。氧化鈦?zhàn)鳛榄h(huán)保型的涂漆是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，作為海上構(gòu)建物用的防污型涂漆更是新的研究起點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。
納米二氧化鈦具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等獨(dú)特的性能，具有凈化、殺菌和自清潔效應(yīng)等一系列特點(diǎn)，能夠起到長(zhǎng)效抗污作用。氧化亞銅是防污涂料中最為重要、應(yīng)用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，殺死低級(jí)海生動(dòng)物，含氧化亞銅涂料成為目前船舶最有效和應(yīng)用最廣泛的方法。微弧氧化（Micro-arcxidation）是一種在有色金屬（Al、Ti、Mg 等）及其合金表面原位生長(zhǎng)氧化物陶瓷層的新技術(shù)，可在鈦及其合金表面生成一層陶瓷絕緣涂層，在不影響基體材料性能的前提下改善鈦及鈦合金的耐蝕性和耐磨性。
2、國(guó)內(nèi)鈦及鈦合金防污技術(shù)現(xiàn)狀
一方面大型遠(yuǎn)洋船舶防污漆的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)一直被國(guó)際跨國(guó)公司所壟斷，另一方面我國(guó)自有防污涂料技術(shù)長(zhǎng)期處在落后、模仿和跟蹤發(fā)展的地位，因此，我國(guó)自主品牌的防污涂料產(chǎn)品只能在軍艦涂裝和近海漁船市場(chǎng)的夾縫中謀求生存和發(fā)展。至今，我國(guó)自主品牌的防污涂料產(chǎn)品仍以青防污漆、氯化橡膠防污漆等傳統(tǒng)溶解型防污漆為主，而這類(lèi)防污漆在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)被禁用和棄用。國(guó)內(nèi)的技術(shù)水平同歐美發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍然存在著明顯的差距。
近幾年，國(guó)內(nèi)外有關(guān)新型防污涂料的文獻(xiàn)專(zhuān)利報(bào)道非?？捎^，涉及到無(wú)錫自拋光、可控溶解型、生物防污，化學(xué)仿生、納米緩釋、堿性防污、生物酶防污、低表面能、導(dǎo)電防污、結(jié)構(gòu)仿生、熒光防污等諾多技術(shù)特征。概括起來(lái)，可以歸結(jié)為釋放型防污涂料和非釋放型防污涂料兩大系列。釋放型仍以自拋光或溶解型防污涂料為設(shè)計(jì)思想，重點(diǎn)研發(fā)生物提取物或人工合成仿生的防污劑、以及生物酶和強(qiáng)性物質(zhì)作為防污劑，進(jìn)而發(fā)展納米緩釋等技術(shù)更好地實(shí)現(xiàn)各種低毒、環(huán)保防污劑在涂層中的可控有效釋放，達(dá)到高效防污的目的。低表面能、導(dǎo)電防污、結(jié)構(gòu)仿生、熒光防污等非釋放型系列防污涂料則依靠涂層特定的物理作用機(jī)制達(dá)到無(wú)毒長(zhǎng)效防污的功能圖。
低表面能防污涂料由于其無(wú)毒及獨(dú)特的防污機(jī)理越來(lái)越受到重視，我國(guó)洛陽(yáng)船舶材料研究所對(duì)低表面能防污涂料研究較成熟，己經(jīng)有多種產(chǎn)品供艦船防污使用。但此類(lèi)涂料存在與底漆配套性差，重涂性不好等問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外正進(jìn)行這種涂料的改性研究，以期獲得更好的防污效果。
我國(guó)國(guó)家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是從天然無(wú)污染的辣椒中提取生物活性物質(zhì)與有機(jī)粘土復(fù)合而成的，不會(huì)殺滅附著的海洋生物，而只起到驅(qū)趕作用。該涂料經(jīng)在南海、東海、黃海及北太平洋等海的 7 艘船上的涂覆試驗(yàn)，結(jié)果表明辣素防污漆具有明顯的防污效果。
我國(guó)海洋廣，附著的海生物種類(lèi)繁多，其中主要有石灰蟲(chóng)，牡蠣、藤壺、各種藻類(lèi)及樹(shù)枝蟲(chóng)等。在海水環(huán)境中使用鈦結(jié)構(gòu)件，必須采用相應(yīng)的防污措施。
目前已經(jīng)研究了多種防止海洋生物污損的方法，如涂裝防污漆防污、電解海水防污、超聲波防污、生物醐防污、低表面自由能防污等方法。目前國(guó)內(nèi)可采用的解決海生物生長(zhǎng)的措施有以下幾種：
（1）可采用國(guó)內(nèi)艦船現(xiàn)用的氧化亞滲出型涂料，其防污有效期為 3 年。
（2）采用電解海水制防污：即電解海水，產(chǎn)生了氯氣，氯溶于水中成為ClO -1 ，為不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑，其濃度只要達(dá) 0.01PPm，就可以保證海生物不附著，或被殺死。由于次氯酸極不穩(wěn)定，不久又重新變成 NaCl 回到海水中，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
（3）采用電解銅、鋁電極綜合防污技術(shù)：因氧化亞銅是抑制生物附著的有效物質(zhì)，所以在中小型船上，可裝上銅陽(yáng)極，通過(guò)小直流電，電解產(chǎn)生 Cu +離子，當(dāng)其濃度達(dá)到 5PPb 時(shí)，即可防止海洋生物的附著。電解鋁陽(yáng)極生物產(chǎn)生 Al（OH）3 粘膠，可保持 Cu + , 使其效用更長(zhǎng)，同時(shí) Al（OH）3 附在管壁上，起到了防蝕作用。
新型船舶防污涂料有無(wú)錫自拋光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物活性物質(zhì)的船舶防污涂料、電解船舶防污涂料、硅酸鹽船舶防污涂料、納米技術(shù)船舶防污涂料等。這些船舶防污涂料防污效果好、無(wú)毒、防污時(shí)間長(zhǎng)、成本低、防滑、使船阻力小、維修頻率小、性比差大。新型鉛舶防污涂料有廣闊的國(guó)際市場(chǎng)及開(kāi)發(fā)潛力大，隨著性能優(yōu)異的新品種的開(kāi)發(fā)以及研究的深入，新型無(wú)污染防污涂料達(dá)到實(shí)用價(jià)值為期不遠(yuǎn)，也將為實(shí)現(xiàn)無(wú)污染的海洋戰(zhàn)略做出重大貢獻(xiàn)。無(wú)毒、節(jié)能和高效將成為艦船新型防污涂料的三個(gè)重要特性，而要實(shí)現(xiàn)三者的完美結(jié)合將是非常困難的。從國(guó)內(nèi)外防污涂層技術(shù)的現(xiàn)狀與最新進(jìn)展不難看出，釋放型防污涂料盡管相對(duì)易于實(shí)現(xiàn)高效防污的目的，但是不能很好地滿足越來(lái)越高的環(huán)保要求，難以做到無(wú)毒和節(jié)能。非釋放型防污涂料技術(shù)是無(wú)毒防污技術(shù)的發(fā)展方向，其中的結(jié)構(gòu)仿生及導(dǎo)電等技術(shù)短期內(nèi)難以獲得突破，而低表面能防污涂料已經(jīng)獲得市場(chǎng)應(yīng)用，并且其適用船舶和應(yīng)用范圍都在不斷擴(kuò)大。未來(lái)艦船長(zhǎng)效防污涂料的發(fā)展目標(biāo)是比較明確的。①進(jìn)一步提高防污失效②滿足海軍艦船的航行特點(diǎn)；③限制重金屬的使用與排放④低毒或無(wú)毒；⑤滿足 VOC 法規(guī)的要求。2001 年，美國(guó)海軍系統(tǒng)司令部開(kāi)始一項(xiàng)防污涂料發(fā)展計(jì)劃，目標(biāo)是將防污期效由 6 年提高到 12年，滿足 12 年塢期的技術(shù)要求，同時(shí)開(kāi)始限制防污漆中銅的釋放量（滲出率<10μg/cm 2 ／ day）。